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乙丙橡胶的生产技术及市场分析
Creatime: 2011/2/9 12:40:25
 

乙丙橡胶(EPR)是继Ziegler-Natta(齐格勒-纳塔)催化剂的发明、聚乙烯和聚丙烯的出现后问世的一种以乙烯、丙烯为基本单体的共聚橡胶,分为二元乙丙橡胶(EPM)和三元乙丙橡胶(EPDM)两大类。

    乙丙橡胶具有许多其它通用合成橡胶所不具备的优异性能,如耐臭氧性、耐老化性、耐化学品腐蚀性、优异的电绝缘性能、耐蒸汽性等,加之单体价廉易得,在汽车部件、建材用防水卷材、电线电缆护套、耐热胶管、胶带、汽车密封件、润滑油添加剂以及聚烯烃改性等方面具有广泛的应用。

    自20世纪60年代实现工业化生产以来,其发展十分迅速,是20世纪80年代以来合成橡胶品种中发展最快的一种,其产量、生产能力和消费量仅次于丁苯橡胶和聚丁二烯橡胶位居世界7大合成橡胶品种中的第3位。目前,世界乙丙橡胶的生产能力总体过剩,但中国的生产能力和产量却不能满足国内实际生产的需求,每年都得大量进口,开发利用前景广阔。

    1  乙丙橡胶的生产技术

    1.1  生产工艺路线

    目前,乙丙橡胶的工业化生产工艺路线主要有溶液聚合法、悬浮聚合法和气相聚合法3种。其中溶液聚合法工艺是当今世界上乙丙橡胶生产的主导工艺,采用此工艺的装置生产能力约占世界乙丙橡胶总生产能力的84.0%

    1.1.1  溶液聚合法

    根据所用催化剂的不同,溶液聚合法又可分为Ziegler-Natta型溶液聚合法和Insite TM茂金属型溶液聚合法两种工艺。

    1.1.1.1  Ziegler-Natta型溶液聚合法

    Ziegler-Natta型溶液聚合工艺是生产乙丙橡胶的传统方法,是在既可溶解产品,又可溶解单体和催化剂体系的溶剂中进行的均相反应。通常以直链烷烃如正己烷为溶剂,三氯氧钒-倍半卤化烷基铝为催化剂,以氢气或其他化合物作为分子量调节剂,聚合温度为30-60,聚合压力为0.4-0.8MPa。工艺过程主要由原料准备、聚合、催化剂脱除、单体和溶剂的回收、精制、凝聚及干燥等工序组成。其中典型的生产商主要有荷兰DSM公司、美国Exxon-Mobil公司、美国Uniroyal公司(现名Crompton公司)、美国DuPont Dow弹性体公司、日本三井化学公司以及日本合成橡胶公司等,各个生产商的生产工艺各具有特色,其中最典型的代表是DSM公司的溶液聚合法工艺,它不仅是全球最大的乙丙橡胶生产商,而且在荷兰、日本、巴西等的装置均采用溶液聚合法进行生产,其生产能力约占世界溶液聚合法总生产能力的20%

    DSM公司乙丙橡胶的生产工艺以Ziegler-Natta-铝催化体系(VOCl3-1/2Al2EtCl3)为催化剂,正己烷为溶剂,乙叉降冰片烯(ENB)或双环戊二烯(DCPD)为第三单体,氢气为相对分子质量调节剂。为了提高催化剂的聚合活性及降低其用量,在催化体系中还可以加人促进剂。根据生产牌号的不同,采用单釜或两釜串联操作,聚合反应温度为40-60,反应压力为2.0-2.5MPa,聚合时间约为30 min,反应热用于反应器绝热升温。在碱性脱钒剂和热水洗涤作用下,使聚合物胶液中残留的钒催化剂进入水相,经两次转相过程后残留钒被彻底脱除。未反应的单体经两次减压闪蒸后被回收,并循环使用。向含有9%的聚合物回收胶液中加入稳定剂等助剂后,胶液被送至2台串联的凝聚釜中进行凝聚,并进一步蒸馏回收残余的正己烷溶剂。在单体、溶剂脱除及干燥方式上,采用汽提、加乳化剂、输送带输送、热风干燥等方法,分离出残留的乙烯、丙烯和绝大部分的溶剂正己烷。凝聚后的胶粒浆液经脱水后进入干燥系统,干燥得到成品。

    溶液聚合工艺的优点是技术成熟,工艺灵活性大,可生产多品种、多牌号的产品,产品的门尼粘度在20-160范围内可调,产品质量稳定,灰分含量较少,产品硫化速度快,综合性能好,用途广泛。缺点是由于在溶剂中进行聚合反应,收率较低,聚合物质量分数一般控制在6%-9%,最高仅达到11%-14%。一般超过10%后,反应物粘度显著上升,影响了聚合体系的传质和传热,严重时会发生暴聚。同时,溶液聚合工艺还存在溶剂回收精制和催化剂脱除等后处理工序,使生产工艺流程长,设备投资及生产成本较高。

    1.1.1.2  Insite TM茂金属型溶液聚合法

    近年来,DuPont Dow弹性体公司开发的Insite工艺在工业上的成功应用为乙丙橡胶生产带来了重大突破。Insite工艺采用茂金属作为催化剂,在高温溶液环境中合成新型乙丙橡胶。该工艺实现了对相对分子质量分布、门尼粘度、乙烯和乙叉降冰片烯含量、橡胶的流变性和硫化速度等的精确控制,从而实现了对产品均匀性的控制。聚合反应于1203.4 MPa条件下进行。聚合反应器是一种卧式反应器,内部安装有一套外螺条叶片,在斜对位方向上安装一套内螺条叶片,通过预冷液和汽化原料液移出部分反应热,另一部分反应热则通过蒸发脱除。该工艺采用高温溶液聚合,使用限定几何构型的茂钛金属催化剂体系,聚合物质量分数达16.4%,产品中催化剂残留量非常少,不需要脱除处理,投资低,产品相对分子质量分布窄,聚合物链的长度均匀,堆积密度小,粘度高,可溶物含量低,可用硫磺硫化,其模塑成型的流动性、拉伸强度、压延成型时的外型性能以及挤出成型时的挤出速率等性能均优于传统的Ziegler-Natta型乙丙橡胶溶液聚合工艺,产品门尼粘度范围为20-45

    1.1.2  悬浮聚合法

    乙丙橡胶的悬浮聚合生产工艺就是不使用溶剂,根据丙烯在共聚反应中活性较低的性质,将丙烯既作为反应的单体又作为反应的介质,并靠丙烯本身的蒸发致冷作用来控制反应温度,维持反应压力,生成的含30%(质量分数)左右悬浮液的共聚物,经汽提脱除丙烯后得到成品。目前,世界上有意大利埃尼化学公司和德国拜尔公司(现名朗盛公司)两家企业的乙丙橡胶采用该方法进行生产。

    埃尼化学公司的生产工艺以乙酰丙酮钒和A1Et2Cl为催化剂,二氯丙二酸二乙酯为活化剂,乙叉降冰片烯或双环戊二烯为第三单体,二乙基锌和氢气为分子量调节剂。反应温度为-2020,反应压力为0.35-1.05 MPa。反应的聚合物不溶于丙烯而悬浮于反应体系中,聚合物的质量分数控制在30%-35%,聚合物悬浮液用聚丙二醇使催化剂失活,用氢氧化钠水溶液洗涤后,进入汽提塔汽提,回收未反应的乙烯、丙烯和乙叉降冰片烯,并精制循环使用,胶粒水浆液脱水干燥后得成品。

    拜尔公司的悬浮聚合工艺更为简单,催化剂一般选用采用TiCl4-MgCl2-Al(i-Bu)3催化体系,不必进行催化剂的脱除,未反应单体不需要处理即可返回使用,通常用于生产二元乙丙橡胶,产品可以分为粉状、片状或颗粒状。

    悬浮聚合法生产工艺的特点是生成的聚合物不溶于反应介质丙烯,体系粘度较低,提高了转化率,聚合物的质量分数高达30%-35%,因而同样的设备生产能力却是溶液法的4-5倍;无溶剂回收精制和凝聚等工序,工艺流程简化,基建投资少;可生产高相对分子质量的产品品种,产品成本比溶液法低。不足之处是由于不用溶剂,从聚合物中脱离残留催化剂比较困难,产品品种牌号少,质量均匀性较差,灰分含量较高,其用途有一定的局限性,主要用于聚烯烃改性;聚合物为不溶于液态丙烯的悬浮粒子,使其保持悬浮状态较困难,尤其当聚合物浓度较高和出现少量凝胶时,反应釜易于挂胶,甚至发生设备管道堵塞现象,产品的电绝缘性能较差。

    1.1.3  气相聚合法

    气相聚合法工艺就是聚合物反应直接在气相中进行。1999年,美国联碳公司建成一套9.1t/a的气相法乙丙橡胶生产装置。它分为聚合、分离净化和包装3个工序。质量分数为60%的乙烯、35.5%的丙烯、4.5%的乙叉降冰片烯同催化剂、氢气、氮气和炭黑一起加入流化床反应器,在50-65和绝对压力2.07 kPa下进行气相聚合反应。来自反应器的未反应单体经循环气压缩机压缩后进入循环气冷却器除去反应热,与新鲜原料气一起循环回反应器。从反应器排出的乙丙橡胶粉末经脱气降压后进入净化塔,用氮气脱除残留烃类。来自净化塔顶部的气体经冷凝回收乙叉降冰片烯后,用泵送回流化床反应器,生成的微粒状产品进入包装工序。

    与溶液聚合法和悬浮聚合法技术相比,气相聚合法具有工艺流程短、不需要溶剂或稀释剂、几乎无三废排放,有利于生态环境保护,并且可以大幅度降低装置总投资和总生产成本等优点。不足之处是产品中含有大量的炭黑,产品通用性较差,橡胶性能不适应某些用途需要,限制了它的使用范围。目前,世界上采用气相聚合法的乙丙橡胶生产厂家只有美国DuPont Dow弹性体公司一家。

    1.1.4  发展前景

    传统Ziegler-Natta型溶液聚合法工艺虽然投资和成本最高,但其技术成熟,产品综合性能好,硫化速度快,产品应用范围广,仍是目前国内外生产乙丙橡胶最广泛使用的方法,在未来相当长的时间内仍将处于主导地位。但茂金属催化剂型的溶液聚合工艺将会因其技术先进,产品灵活性大,投资低而获得极为迅速的发展,是今后主要的发展趋势之一。

    悬浮聚合生产工艺流程短,投资和成本较低,但产品性能没有突出优点,应用范围较窄,不及溶液聚合法工艺使用广泛。

    气相聚合法工艺的产品中含有大量的炭黑,通用性较差,限制了它的使用范围,但其工艺流程短,生产高效清洁,有利于降低生产成本和环境保护,对长期沿用的溶液聚合工艺具有根本的变革性意义,是合成橡胶工业技术今后发展的必然趋势,已成为国外大石化公司竞相开发和优先发展的技术项目。但由于气相聚合法工艺目前还存在产品应用范围窄,通用性差等很多不尽人意之处,尽管其投资最低,流程最短,也有一些公司对其持谨慎态度,短期内不会大规模地取代工业化技术成熟的溶液聚合法工艺。但从长远观点来看,随着其技术的不断完善和优化,该工艺技术发展前景将十分广阔。

    1.2  生产用催化剂

    1.2.1  Ziegler-Natta系列催化剂

    Ziegler-Natta系列催化剂主要包括钒(V)系列催化剂和钛(Ti)系列催化剂。V系列催化剂主要是指V-AlV-Al活化剂、V-Al载体三代催化体系,技术比较成熟,但仍存在着脱催化剂处理等不足。随着V-Al催化剂中活性剂及高活性载体MgCl2的引入,使效果稳定的钒系催化剂仍在乙丙橡胶工业生产装置中占据重要的地位。

    钛(Ti)系为Ziegler-Natta催化剂系列的第二阶段,主要是以TiCl3TiCl4为主要成分的丁i-Al系列,包括可溶性高反应活性的Ti-Mg高效催化剂。这类催化剂合成的乙丙橡胶的结晶度几乎为零,与最初VOCl3-1/2Al2Et2Cl3催化体系相比,聚合物中含有微量嵌段序列,拉伸强度和断裂性能优良。

    1.2.2  茂金属催化剂

    乙丙橡胶合成催化剂的最突出进展是20世纪90年代开发成功的茂金属催化剂体系。茂金属催化剂由过渡金属如锆、钛等与环状不饱和基团构成,通常与助催化剂甲基铝恶烷(MAO)组成催化剂体系使用。有普通型、桥链型和限定几何构型配位几种结构。茂金属催化乙丙共聚的基本特点是:催化效率高,用量少,不用脱催化剂,共聚物的结构均匀,相对分子质量分布及化学组成较窄,物理性能优异。尤其是可通过茂金属结构的改变,在较大范围内调控聚合物的微观结构,从而合成出新型链结构的乙丙共聚物,既可生产二元乙丙橡胶,也可生产三元乙丙橡胶。

    由美国埃克森公司开发的Exxpol茂金属催化剂,一般以锆及单或双茂基、茚基及芴基为主。由甲基铝恶烷和茂金属(TiZrHf)构成催化剂体系,可制备高相对分子质量及低结晶度的乙丙橡胶。如由含硅胶、双(茚基)二氯化物、MAO及预聚乙烯组成的催化体系可制备相对分子质量为217000的三元乙丙橡胶。

    由DuPont Dow弹性体公司开发的CGC催化剂,又称限定几何构型CGC催化剂,一般以IVB族过渡金属(TiZrHf)为主,用氨基取代普通结构中的环戊二烯基,以烷基或硅烷基作桥链与另一个环戊二烯基相连接。1997年,埃克森公司用其开发的CGC催化剂,采用高温溶液聚合工艺制备高相对分子质量、高碘值、高二烯转化率的乙丙橡胶。制得的高相对分子质量的三元乙丙橡胶的二烯质量分数大于5%CGC催化技术的三元乙丙橡胶的物理性能、加工性能均超过现有技术的三元乙丙橡胶。其产品特点是产品相对分子质量分布窄,聚合物链长均一,堆积密度小,粘度高,可溶物含量低,可用硫磺硫化,其模塑成型的流动性、拉伸强度、压延成型时的外型性能,挤出成型时的挤出速率等性能均优于传统的三元乙丙橡胶。

    美国Uniroyal公司开发出用于制备综合性能独特的高相对分子质量、高门尼粘度、低聚合度分布、低玻璃化温度(Tg)及低滞后性(tanδ)的可用作胶管、胶带、模制品及掺混量大于1%的润滑油粘度调节剂及其他聚合物改性剂的乙丙橡胶催化体系。
1.2.3  LoVaCat催化剂

    DSM公司开发出用于三元乙丙橡胶高温溶液聚合的低价态均相催化剂LoVaCat催化剂,其结构类似于茂金属催化剂并具备后者的诸多优点,但不属于茂金属范畴。LoVaCat催化剂的特点是在高温下选择性和活性较高,与MAO、烷基铝组成催化体系,能合成有特殊要求分子结构的乙丙橡胶,且可降低生产成本。据报道,DSM公司计划采用该催化技术建一套3-4t/a的乙丙橡胶生产装置,主要生产聚合物改性剂、发动机油品添加剂、电线电缆用二元乙丙橡胶,之后再扩展生产汽车工业和建筑工业用三元乙丙橡胶。

    1.3  新产品的开发

    1.3.1  超低粘度乙丙橡胶

    DSM公司开发出一系列超低粘度乙丙橡胶,这类产品的门尼粘度为6-14,粒径为2 mm,具有优良的储存稳定性。它们作为可硫化和不可硫化的增塑剂使用,可降低胶料的门尼粘度,改进胶料的加工及流动性、改进胶料的表面特性,减少操作油用量。因此可有效改进胶料热老化性、可萃取性及挥发性,用于制备超高硬度橡胶制品,也可用于制造胶粘剂、密封剂及用于改进优质塑料的加工性、流动性等。

    1.3.2  茂金属乙丙橡胶

    茂金属催化剂合成乙丙橡胶标志着乙丙橡胶进入一个崭新的发展阶段,茂金属催化乙丙橡胶与传统乙丙橡胶相比其产物相对分子质量分布较窄,产品纯净颜色透亮、聚合结构均匀,尤其是通过改变茂金属结构可以准确地调节乙烯、丙烯和二烯烃的组成,在很大范围内调控聚合物的微观结构,从而合成具有新型链结构、不同用途的产品。美国尤尼罗伊尔公司采用茂金属催化剂合成出相对分子质量和门尼粘度高、且多分散指数和玻璃化转变温度低的乙丙橡胶。采用桥链结构的茂金属催化剂体系使乙烯与丙烯共聚,可以制得具有很好活性的有规立构乙丙橡胶;采用二甲基硅双(2-甲基-4-苯基茚基),二氯化锆催化剂可以合成出加工性、耐臭氧性、耐候性和物理机械性能均优异的乙丙橡胶,而且还具有良好的低温柔顺性和耐磨性;采用乙基双(四氢化茚。基)二氯化锆/异丁基铝-(244-三甲基戊基)/水茂金属催化剂体系使乙烯与丙烯溶液共聚,不但聚合活性很高,而且还可获得乙烯质量分数为3.75 dl/g0.573的乙丙橡胶;采用乙基双(甲基茚基)二氯化锆/MAO/异丁基铝茂金属催化剂体系可以合成出组成分布均匀其灰份质量分数低的乙丙橡胶;采用限定几何构型茂金属催化剂使乙烯和丙烯和亚乙基降冰片烯三元共聚,可以设计和控制三元乙丙橡胶的分子结构、多分散性、长链支化结构和单体结合量,从而使制得的三元乙丙橡胶具有特殊的结构形态和性能。

    1.3.3  液体乙丙橡胶

    液体乙丙橡胶是低相对分子质量的乙烯-丙烯共轭二烯三元共聚合物,粘度低,除可以用于润滑油、增塑剂外,还可以制成室温硫化的膜片、密封垫及适合现场喷涂或涂抹的密封剂;也可以用过氧化物、硫磺和树脂硫化体系进行交联,其耐老化寿命比液体聚异戊二烯或液体聚丁二烯长15倍。用一定量的液体乙丙橡胶代替高相对分子质量乙丙橡胶可以明显降低胶料的粘度,改善加工性能和减少废品,且不影响硫化胶的物理性能。加入10份液体乙丙橡胶,通常会使胶料的门尼粘度下降15个单位,特别适合解决高硬度、高填充炭黑子午轮胎胎面胶因门尼粘度高而不易混炼、挤出及100%卤化丁基橡胶内衬层胶易收缩、低自粘性等问题。美国Uni-royal公司采用茂金属催化剂合成的液态三元乙丙橡胶(商品名Trilene)已销往市场。这种液态EP-DM同其他的弹性体(NRNBR)并用,可改善这些弹性体的屈挠龟裂性,增强抗臭氧性。液态EPDM还是一种可交联的增塑剂、加工助剂、预分散体的载体及屋面防水材料,且能降低混炼温度,使混合更充分。

    1.3.4  乙丙橡胶/聚丙烯

    乙丙橡胶/聚丙烯简称EPDM/PP,是乙丙橡胶中最重要的复合型产品,具有优异的耐候、耐臭氧、高温、抗冲击性能,耐油和耐溶剂也非常突出,并具有加工简单、成本低、可以连续生产和回收利用等优点,成为汽车工业发展必不可少的聚合物材料,产品主要应用于汽车保险杠和仪表盘,洗衣机专用料及电线电缆专用料等。自1982年美国孟山都公司首次建成EPDM/PP生产线以来,西欧、日本、东南亚等国家和地区相继建成数10EPDM/PP生产装置。目前中国也有上海日之升公司、上海延峰饰件公司、吉林石化公司研究院等10多家生产企业。

    1.3.5  改性乙丙橡胶

    尽管乙丙橡胶具有耐热、抗老化、抗冲击弹性和低温性能良好等优点,但存在强度低、自粘性及互粘性差,与其他胶种并用时,共混相溶性不好。为了制备综合性能更优异的橡胶,在技术上常对乙丙橡胶进行极化改性。EPDM经氯化后既保持EPDM的耐候性、耐臭氧性、耐老化性能,且耐油性、粘接性、阻燃性、低温性能均优于氯磺化聚乙烯橡胶和氯丁橡胶,耐油性能与氯丁橡胶相当;EPDM经磺化后的产品具有优异耐候性、耐臭氧性、低韧性,还具有形状记忆特性,并可以和其他聚合物共棍,改善PP和尼龙制品的抗冲击特性;EPDM与丙烯腈、氯乙烯、乙烯基硅氧烷、乙烯基吡啶等单体进行接枝,可以得到性能优异的接枝共聚物;EPDM/聚酰胺(PA)是一种高弹性模量和良好加工性能的弹性体,主要用于制造汽车零部件和建筑材料;以EPDMPE为原料配以适当硫化剂,在高剪切条件下将完全交联的三元乙丙橡胶剪切成2μm左右颗粒分散于聚乙烯连续相中,再通过随后的成型模具生产汽车密封条,该密封条具有弹性好、耐老化等优点;EP-DM与有机硅橡胶改性,可以获得许多优异特性,在耐热性、耐候性、压缩永久变形性能方面优于硅橡胶,既可用硫磺硫化,又可用过氧化物硫化,适用于多种成型方式,因此可用于硅橡胶或乙丙橡胶不能适应的场合,如汽车减震材料、发动机耐热部件、电气部件等。此外采用动态硫化和增容技术,还可以制备EPDM/聚苯乙烯、EPDM/苯乙烯-丙烯腈、EPDM/天然橡胶、EPDM/乙烯-乙酸乙烯共聚物、EPDM/丁腈橡胶等共混新型材料。

    1.4  新型共聚单体

    为了使乙丙共聚物具有与丁苯橡胶等同样的快速硫化特性,通常向乙丙共聚物中加入二烯或三烯作为共聚单体,使之成为不饱和聚合物,进而生产出可以快速硫化的弹性体。到目前为止,工业生产所用的共聚单体主要为5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、双环戊二烯(DCPD)14-己二烯(14-HD)。随着人们对乙丙橡胶开发和应用研究的进展,其他非共轭二烯也被用作乙丙橡胶的共聚单体,引入到乙烯、丙烯的共聚合反应中,合成出具有特殊功能的新型乙丙共聚物产品。

    1)17-辛二烯。美国壳牌公司采用高活性立体选择催化剂,将17-辛二烯作为第三单体合成出具有高度无规共聚反应及良好加工性能的EP-DM橡胶。

    2)610-二甲基-159-十三碳烯。日本三井石化公司开发出以610-二甲基-159-十三碳烯为第三单体,在茂金属双(13-二甲基环戊二烯基)二氯化锆和甲基铝恶烷(MAO)存在下制备EPDM,该品不仅硫化速度快,且具有良好耐热、耐候及耐臭氧性能。

    3)7-甲基-1-6-辛二烯。日本JSR公司以7-甲基-16-辛二烯为第三单体,开发出数均相对分子质量47000,重均359000EPDM,碘值14,乙烯/丙烯为28/71EPDM橡胶,其硫化速度与其他产品相比明显加快。

    4)5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)5-乙烯基-2-降冰片烯可作为第三单体或第四单体与乙烯、丙烯发生共聚合反应,生成EPDM-VNB三元共聚物或四元共聚物。EPDM-VNB具有与普通EPDM不同的性能,通常与普通EPDM并用,制造特殊用途的制品。如由VOCl3-Et2AlCl-Et3Al2Cl3组成的催化剂体系合成的EPDM-VNBEPDM-ENB并用,制品显示出极好的共硫化性。在160下硫化20 min,得到的产物具有良好的耐热、耐老化、耐臭氧、和耐油性能。EPDM-VNB型乙丙橡胶的另一个重要应用领域是作汽车部件的主要材料。这种聚合物的特点是具有比其它普通EPDM更低的粘度、更快和更全面的硫化性能,制成的刹车部件在耐热性和耐热老化性方面得到了很好的改善。这种EPDM-VNB弹性体的门尼粘度小于等于80100%模量大于等于5 MPa,压缩永久变形(22h150)小于等于25%

    此外被研究单体还有13-丁二烯、苯乙烯、18-萜二烯等,尤其是茂金属催化剂的应用为乙丙橡胶第三单体提供更广泛选择范围。

    2  世界乙丙橡胶的生产现状及市场前景。

    2.1  生产现状

    近年来,世界乙丙橡胶的生产能力及产量总体呈现缓慢增长的趋势,2004年全世界乙丙橡胶的总生产能力约为146.1t/a,产量约为95t/a,其中北美地区的生产能力为56.2t/a,约占世界乙丙橡胶总生产能力的38.47%;西欧地区的生产能力为36.0t/a,约占世界总生产能力的24.64%;拉美地区的生产能力为3.5t/a,约占总生产能力的2.40%;中欧和独联体的生产能力为3.0t/a,约占总生产能力的2.05%;日本的生产能力为30.5t/a,约占总生产能力的20.88%;亚洲其他国家或地区(不含日本)的生产能力为17.0t/a,约占总生产能力的11.64%,其中埃克森美孚化学公司是目前世界上最大的乙丙橡胶生产厂家,生产能力合计达到30.7t/a,约占世界乙丙橡胶总生产能力的21.01%,在法国、韩国和美国各建有生产装置;其次是DSM弹性体公司,生产能力合计为24.1t/a,约占世界总生产能力的16.50%,在巴西、荷兰和日本建有生产装置;再次是DuPont Dow弹性体公司,生产能力为22.5t/a,约占世界总生产能力的15.40%;位居第四的是三井化学公司,生产能力合计为20.0t/a,约占世界总生产能力的13.69%,在日本和新加坡建有生产装置;朗盛聚合物公司位居第五,生产能力合计为11.8t/a,约占世界总生产能力的8.08%,在德国和美国建有生产装置。2004年世界乙丙橡胶的主要生产厂家情况见表1所示。


生产厂家名称


生产能力/t/a


商品名称及生产方法


备注


美国埃克森美孚化学公司


18.2


Vistalon?,溶液法

2003年新增8.1t产能

    两套,气相法生产能力为9.07t/a,溶液法为13.5t/a


美国DuPont Dow弹性体公


22.5


Nordel?,溶液及气相法


美国Crompton公司


9.1


Royalene?,溶液法



美国朗盛聚合物公司


6.3


BunaEP?,溶液法



2004年拜耳公司剥离其化学品和聚合物业务由朗盛公司主营


荷兰DSM弹性体公司


13.5


Keltan?,溶液法



法国SOCABU公司


8.5


Vistaton?,溶液法



意大利埃尼化学公司


8.5


Dutral?,悬浮法


又名Polimeri Europa弹性体公司


德国朗盛公司


5.5


Buna?,悬浮法



巴西DSM弹性体公


3.5


Keltan?,溶液法



俄罗斯Nizhnekamskneftekhim公司


3.0


Elastokam?,溶液法



日本三井化学公司


12.0


Mitsui EPT?,溶液法



日本合成橡胶公司


7.0


JSR-EP?,溶液法



日本住友化学公


4.5


Esprene?,溶液法




日本DSM弹性体公司



7.0



Keltan?,溶液法



韩国锦湖聚合化学公司


4.0

Vistaton?,溶液法


KKPAJSEExxon Mobil合资


印度Herdilla公司


1.0


Herlene?,溶液法



新加坡三井化学公司


10.0


Tafmer?,溶液法


20034月新建

中国石油吉林石油化工公司

2.0

溶液法


 

    表1  2004年世界乙丙橡胶的主要生产厂家情况

   近年来,新增装置的扩大与装置的减荷关停同时存在,成为世界乙丙橡胶生产的最新发展现状。如美国埃克森美孚化学公司、DuPont Dow弹性体公司和日本三井化学公司等分别采用新技术扩大了其乙丙橡胶的生产规模,美国DuPont Dow弹性体公司2004年将其在路易斯安那州的装置生产能力扩大到13.5t/a2003年第3季度,美国埃克森美孚化学公司采用茂金属催化剂技术新增9t/a的乙丙橡胶生产能力;20034月,日本三井化学公司的独资企业一三井弹性体新加坡公司在新加坡裕廊岛的10t/a乙丙弹性体装置投产,商品牌号为Tafmer。与此相反,荷兰DSM公司根据市场需求情况,在2004年中期关闭了其在美国的8.1t/a乙丙橡胶生产装置,并计划根据市场情况随时关闭其在日本的7.0t/a乙丙橡胶生产装置,同时取消了与中国北京燕山石化公司合资建设8-9t/a乙丙橡胶装置的意向。

    随着乙丙橡胶类弹性体的迅速发展,未来的乙丙橡胶工业仍然会持续20世纪90年代开始的全球化发展模式,最终格局将是生产能力越来越集中在几家规模和技术实力雄厚的大公司手中,逐渐形成规模经营模式。随着生产能力的不断增加,乙丙橡胶将逐渐向大宗通用橡胶品种过渡。

2.2  消费现状及市场前景

    目前世界乙丙橡胶的总生产能力已经过剩5%-10%,总需求比较平稳,市场增长平稳,且预计未来几年世界乙丙橡胶的需求量将以年均约3%-4%的速度增长,但总体处于发展不平衡的状态,美国等发达国家和地区的市场处于供大于求的状态,约过剩5%-15%左右,而以中国为首的亚太地区市场需求量却连年增加,且增幅较大。2003年,世界乙丙橡胶的总消费量为89.0t2004年为90.1t,其中西欧地区的消费量为30.3t/a,约占总消费量的33.63%;北美地区的消费量为31.1t/a,约占总消费量的3452%;亚太地区的消费量为23.0t/a,约占总消费量的25.53%;拉丁美洲的消费量为2.8t/a,约占总消费量的3.11%;中欧地区的消费量为2.8t/a,约占总消费量的3.11%;中东和非洲地区的消费量为0.8t/a,约占总消费量的0.89%。预计2006年需求量将达到101.3t2008年需求量将达到约118.1t。近年来世界乙丙橡胶的消费现状及预测情况见表2所示。

    表2  近年来世界乙丙橡胶的消费现状及预测情况


地区


2003


2004


2006(预测)


2008(预测)


北美


31.8


31.1


35.2


37.1


西欧


29.7


30.3


35.0


33.2


亚太地区


22.1


23.0


25.0


41.2


拉丁美洲


2.7


2.8


3.1


3.2


中欧


1.9


2.0


2.2


2.4


中东和非洲


0.


0.9


0.8


1.0


合计


89.0


90.1


101.3


118.1

    目前,世界乙丙橡胶主要消费在汽车、建筑、油品添加剂和电线电缆等行业,世界各国家和地区的消费结构有较大的差异。美国约60%-70%的乙丙橡胶消费在耐久性商品领域,因此对国民经济起伏十分敏感。1990-1992年期间,曾因美国经济衰退,消费量明显下降。自1993年后,消费量平稳增长。2001年,因美国经济再次出现衰退,消费量与上年相比下降了17%。预计2006年美国对乙丙橡胶的需求量约为30.8t;西欧消费的乙丙橡胶中,大约有56%用于汽车工业,包括直接应用或经聚合物改性后用于汽车。1996-1998年间,西欧乙丙橡胶年消耗量增长较快,1998年达到近10年来的最高峰。之后,消费量保持相对平稳水平,预计2006年西欧对乙丙橡胶的需求量约为35.0t。日本约80%的乙丙橡胶用于汽车工业,依次汽车工业的兴衰牵动着乙丙橡胶的消费水平。预计2006年日本对乙丙橡胶的总消费量约为12.9t

    3  中国乙丙橡胶的生产现状及市场前景

    3.1  生产现状

    中国乙丙橡胶的研究开发始于20世纪60年代,1971年兰州化学工业公司应用北京化工研究院的科研成果在兰州化学工业公司合成橡胶厂建成一套2000 t/a乙丙橡胶生产装置,后来由于装置设备等原因被迫停产。19979月吉林石油化工公司引进日本三井化学公司溶液聚合法技术,建成一套2.0t/a乙丙橡胶生产装置,该装置也是目前中国唯一的一套大型乙丙橡胶工业生产装置,其技术反映当前中国乙丙橡胶生产的技术水平。该生产装置采用溶液聚合法工艺技术,装置由一条生产线和两条包装线构成。生产线由9个工段组成,主要包括催化剂、二烯烃和稳定剂制备、聚合、催化剂失活和洗涤、干燥、包装、甲醇回收、溶剂回收以及二烯烃回收和公用工程系统。包装线包括一条颗粒产品生产包装线和一条块状产品生产包装线。生产设计运行时间为?642 h/a,产品以中低门尼粘度产品为主,门尼粘度在10-90范围内。还可生产具有多种独特性能的相对分子质量极低的二元乙丙橡胶牌号,用于高硬度橡塑制品及润滑油改性。

    目前,吉林石油化工公司可以生产24个牌号的乙丙橡胶产品,其中包括三元乙丙橡胶X-207230453062E30703072E40454095以及EPR-280P-0680等,之后又自行开发了J-0050207030803092E等新牌号。其中,J-30803092E4095被用于生产密封条;J-2070被用于生产内胎;3062EJ-3080用于生产防水卷材;J-0050用于润滑油专用胶。经过多年生产实践和吸收消化,目前吉林石油化工公司的乙丙橡胶装置生产控制日趋成熟,研究开发系统完善。为了满足中国市场的需求,该公司正在积极进行一套5.0t/a乙丙橡胶装置的项目运作,预计在200610月建成投产,届时,中国乙丙橡胶的总生产能力将达到7.0t/a

    3.2  进出口情况

    由于中国乙丙橡胶的生产能力和产量不能满足国内实际生产的需求,因而每年都得大量进口,且进口量呈不断增加之趋势。1999年中国乙丙橡胶的进口量只有15884 t2001年达到23244 t2003年增长到63431 t,约占国内总消费量的76.4%2004年进一步增加到96676 t,比2003年增长约52.5%,约占中国总消费量的82.2%1999-2004年进口量的年均增长率约为43.5%。其中2004年初级形状乙烯-丙烯聚合物的进口量为91211 t,约占总进口量的94.35%,比2003年增长约54.2%;初级形状乙烯-丙烯共聚物的进口量为4288 t,约占总进口量的5.65%,比2003年增长约27.4%20051-9月份中国乙丙橡胶的进口量为94766 t,其中初级形状乙烯-丙烯聚合物的进口量为91190 t,约占总进口量的96.23%;初级形状乙烯-丙烯共聚物的进口量为3576 t,约占总进口量的3.77%

    中国进口的乙丙橡胶主要以DSM公司、Du-Pont Dow弹性体公司、日本合成橡胶公司、埃克森美孚化学公司以及朗盛公司等的产品为主,产品类型包括初级形状的乙烯-丙烯聚合物和初级形状的乙烯-丙烯共聚物,其中乙烯-丙烯聚合物的进口量占绝对优势,应用领域涉及密封条、海绵制品、电线电缆、聚合物改性以及橡胶杂件等。

    2004年中国进口的乙丙橡胶主要来源于韩国、新加坡、美国和日本等国家和地区,其中来自韩国和新加坡的进口量占总进口量的70.7%2004年中国乙丙橡胶的进口来源情况见表3示。

    表3  2004年中国乙丙橡胶的进口来源情况



进口国家或地区



进口量/t/a



所占比例/%



美国



6206



6.4



日本



6143



6.3



比利时



4683



4.8



韩国



39641



41.0



新加坡



28672



29.7



中国台湾省



2794



2.9



泰国



2938



3.0



荷兰



2633



2.7



意大利



2809



2.9



其它



157



0.3



合计



96676



100.0

    2004年中国乙丙橡胶进出口的贸易方式主要是一般贸易、来料加工装配贸易和进料加工等几种贸易方式为主。其中一般贸易量约占总进口量的77.6%,进料加工占17.8%,来料加工装配占2.4%,保税区仓储转口货物占2.2%。其中的进料加工贸易中,乙烯-丙烯聚合物比乙烯-丙烯共聚物的贸易量要高一些,在来料加工装配贸易中,两者的贸易量接近。2004年中国各种贸易方式的乙丙橡胶进口情况见表4示。

      表4  2004年中国各种贸易方式的乙丙橡胶进口情况



贸易方式



初级形状的乙烯-丙烯聚合物



初级形状的乙烯-丙烯共聚物


进口量/t/a



所占比例/%



进口量/t/a



所占比例/%



一股贸易



71905.0



78.8



3126.5



57.2



进料加工



16413.2



18.0



765.5



14.0



来料加工装配



1192.5



1.3



1143.7



20.9



保税区仓储转口货物



1693.8



1.9



413.3



7.6



保税区仓库出境货物



0.0



0.0



2.2



0.0



其它



6.6



0.0



13.8



0.3



合计



91211.1



100.0



5465.0



100.0

    在进口的同时,中国乙丙橡胶也有少量的出口,1999年出口量为1788 t2001年为937 t2003年为762t2004年为804t,其中初级形状乙烯-丙烯聚合物的出口量为542.3 t,约占总出口量的67.4%,比2003年增长约48.9%;初级形状乙烯-丙烯共聚物的出口量为261.7t,约占总出口量的32.55%,比2003年减少34.2%20051-9月份的出口量为698 t
3.3  消费现状及发展前景

    1996年以前,中国乙丙橡胶的产量几乎为零,国内需求全部依靠进口,消费量仅为1030 t1997年,中国吉林石油化工公司的乙丙橡胶装置建成投产,结束了中国无乙丙橡胶生产能力的历史,当年乙丙橡胶产量为4000t,表观消费量为1540t。近年来,随着中国汽车工业、建筑业等行业的迅猛发展,对乙丙橡胶的需求量大幅度增加。1999年中国乙丙橡胶的表观消费量达到21348 t2003年增加到83069 t2004年突破10t大关,达到117628 t,比2003年增长约41.6%1999-2004年表观消费量的年均增长率约为40+7%1996-2004年中国乙丙橡胶的供需情况见表5所示。

    表5  1996-2004年中国乙丙橡胶的供需情况


年份


产量/t/a


口量/t/a


出口量/t/a


表观消费量/t/a


自给率



1996



0



1040



100



1030



0



1997



4000



11900



500



15400



26.0



1998



9417



12930



2225



20122



46.8



1999



7252



15884



1788



21348



34.0



2000



7450



15606



1000



22056



33.8



2001



15028



23244



947



37335



40.3



2002



20034



27577



481



47130



42.5



2003



20400



63431



762



83069



24.6



2004



21756



96676



804



117628



18.5


    近几年,虽然中国乙丙橡胶的产量逐年增加,但由于受生产能力所限以及需求量的大幅度增长,产品的自给率却逐年下降。2002年的自给率为42.5%2003年下降到24.6%2004年进一步下降到18.5%


    中国乙丙橡胶主要用作汽车部件、轮胎、防水卷材、电线电缆、油品改性剂、聚烯烃改性剂、洗衣机部件、太阳能集热器等领域。2004年的消费结构为:汽车工业对乙丙橡胶的需求量约占总需求量的41.0%,防水卷材约占10.3%,电线电缆约占8.5%,油品添加剂约占9.4%,聚合物改性约占11.1%,塑胶跑道约占6.8%,其它领域约占12.8%

    1)汽车工业。汽车工业是中国非轮胎橡胶制品的主要应用部门。中国汽车工业消费的乙丙橡胶主要用于汽车用耐热器软管、汽车密封胶条、汽车用橡胶垫、火花塞护套、轮胎白色胎侧胶、防护罩等。乙丙橡胶与聚丙烯的改性材料用于制造汽车方向盘、保险杠、仪表盘、挡泥板、空气导管、汽车风扇、散热格栅及各种管件等。近年来,中国汽车工业发展迅猛,2000年中国汽车产量约为220万辆,2004年产量达到509万辆,对乙丙橡胶的需求量约为4.8t,预计2006年对乙丙橡胶的需求量将达到约6.5t2010年需求量将达到约10.0t

    2)防水卷材。乙丙橡胶是目前使用性能最优异的卷材之一,与传统的沥青相比,具有寿命长,强度大,弹性好,防水可靠,施工方便,危险性小等特点,所以广泛进入到防水应用领域,用于房屋、桥梁、隧道、水库、堤坝等的防水工程。目前,常熟三恒建材有限公司、上海长宁橡胶制品厂、北京卡莱尔公司、上海隧道工程公司等都拥有先进的大规模乙丙橡胶卷材生产线,产品在城市地铁、引黄入晋、三峡工程、奥运场馆的建设中得到广泛的应用。目前中国每年需乙丙橡胶防水卷材约900m2,高档次产品绝大部分依靠进口。2004年该领域消耗乙丙橡胶约1.2t,预计2006年对乙丙橡胶的需求量将达到约1.3t2010年需求量将达到约1.6t

    3)油品添加剂。乙丙共聚物增粘剂具有较高的增稠能力,有着较好的抗剪切稳定性及耐低温和抗氧化性能,是制备多级发动机齿轮油的主要添加剂之一。随着汽车工业发展,中国成为全球重要的润滑油消费国。中国已经有数家企业建有油品增粘剂的装置,而且还有不少企业进口乙丙橡胶粘度改性剂以满足国内需求。2004年中国润滑油添加剂消费乙丙橡胶约1.1t。随着中国环保法规日趋严格,润滑油升级换代加快,预计2006年对乙丙橡胶的需求量将达到约1.2t2010年需求量将达到约1.6t

    4)电线电缆。乙丙橡胶不但具有优异的电绝缘性能,而且耐臭氧、耐火、耐候、防老化,因此广泛用作电力电缆、矿用电缆、军用舰艇的电线电缆、X射线直流电压电缆、原子能装置用电线电缆等耐热和高压等对技术要求较高的领域。在工业发达国家,家用电器和办公设备的耐热部分也广泛采用乙丙橡胶作为电线电缆的绝缘材料。另外,乙丙橡胶具有较高的填料和油类填充性,所以可以填充导电炭黑或其他材料,制得导电或半导电橡胶。由于中国乙丙橡胶资源匮乏,相当一部分须依靠进口和采用硅橡胶等来替代,2004年中国电线电缆行业对乙丙橡胶的需求量约为1.0t,预计2006年对乙丙橡胶的需求量将达到约1.1t2010年需求量将达到约1.5t

    5)聚合物改性。乙丙橡胶与聚烯烃的共混物EPDM/PP是极具发展潜力的新材料,具有优良的耐候、耐臭氧、耐紫外线及良好的耐高温、耐冲击性能,其耐油和耐溶剂性能与氯丁橡胶相当,可以用普通热塑性塑料加工设备进行加工,具有加工方便、成本低廉,可连续生产并可回收再利用等特点,主要用于汽车保险杆和仪表板,另外乙丙橡胶与许多聚合物有良好的相容性,可广泛用做聚合物的改性剂和溶剂。目前在中国进口的乙丙橡胶制品中该领域占据了相当大的份额。2004中国聚合物改性对乙丙橡胶的需求量约为1.3t,预计2006年对乙丙橡胶的需求量将达到约1.5t2010年需求量将达到1.9t

    6)塑胶跑道。目前中国80%以上的运动场地仍采用聚氨酯颗粒铺设,2001年开始使用乙丙橡胶颗粒,但大部分从国外进口。由于乙丙橡胶颗粒生产技术含量不高,无毒无污染,随着中国申奥成功,并提出了绿色奥运的理念,带动了中国体育和市政设施的改进,给乙丙橡胶塑胶颗粒超常规发展提供了难得的机遇。2004年中国国内塑胶跑道消耗乙丙橡胶约为0.8t,预计2006年对乙丙橡胶的需求量将达到1.5t2010年需求量将达到约3.0t

    加上在其他方面的需求,预计2006年中国对乙丙橡胶的需求量将达到14.5t2010年需求量将达到约21.0t,而届时的生产能力只有7.0t/a,产量还不能满足中国实际生产的需求,乙丙橡胶在中国开发利用前景广阔。中国乙丙橡胶的消费现状及预测情况见表6所示。

    表6  中国乙丙橡胶的消费现状及预测情况

消费领域



2004



2006



2010


消费量/t/a



所占比例/%



消费量//t/a



所占比例/%



消费量/t/a



所占比例/%



汽车工业



4.8



41.0



6.5



44.8



10.0



47.7



电线电缆



1.0



8.5



1.1



7.6



1.5



7.1



防水卷材



1.2



10.3



1.3



9.0



1.6



7.6



聚合物改性



1.3



11.1



1.5



10.3



1.9



9.0



油品添加剂



1.1



9.4



1.2



8.3



1.6



7.6



塑料跑道



0.8



6.8



1.5



10.3



3.0



14.3



其它方面



1.5



12.8



1.4



9.7



1.4



6.7



合计



11.7



100.0



14.5



100.0



21.0



100.0


    4  发展趋势及建议


    随着汽车等行业更高、更专业化的需求,乙丙橡胶的发展趋势也向着多元化、专用化和改性化方向发展。1)茂金属技术乙丙橡胶正在逐渐取得越来越大的市场份额,较陈旧的Ziegler-Natta技术型产品逐步减少。因为茂金属产品有更高的洁净度,加工效率也有极大的提高,产品需求量不断增加,且在新型特殊用途中的用量也不断上升。2)三元乙丙橡胶的产品结构正在发生变化,各种改性乙丙橡胶(如氯化EPDM、磺化EPDM、环氧化EPDM、离子化EPDM、硅改性EPDM以及各种接枝EPDM)、专用乙丙橡胶(如电线电缆用EPDM、润滑油改性用EPDM、树脂改性用EPDM)、特种乙丙橡胶(如液体EPDM、超低粘度EPDM、超高相对分子质量EPDM、高充油EPDM、超高门尼EPDM、双峰结构EPDM)已经成为重要的乙丙橡胶品种。如DSM公司已经开发出用于增塑剂、胶粘剂、密封剂以及塑料改性等方面的系列超低粘度(门尼粘度为6-14)的乙丙橡胶。美国Uniroyal公司采用茂金属催化剂生产的液体乙丙橡胶系列产品(Trilene),价格昂贵,经济效益显著。此外,美国Exxon等少数几个公司也能生产液体乙丙橡胶。吉林石油化工公司自行开发的低粘度产品J-0050J-0030J-0020J-0010等系列新牌号,用作润滑油改性剂,经济效益及市场前景十分看好。3)采用新型第二、第三、第四单体合成新型二元、三元、四元乙丙橡胶以改进乙丙橡胶综合性能成为目前研究开发的热点。如乙烯-辛烯二元共聚物(EOC)、乙烯-丙烯-VNB三元共聚物、乙烯-丙烯-ENB-VNB四元共聚物等,这些非传统单体合成的乙丙橡胶各自均具有一些独特的性能。4)传统的EPDM已经受到其它更廉价热塑性弹性体的冲击,如TPOTPV等在汽车、聚合物改性等方面将成为EPDM的主要替代产品。5)随着环保理念的进一步强化,环保化工艺以及环保型乙丙橡胶将成为乙丙橡胶生产和需求结构的重要变化。

结合世界乙丙橡胶的发展趋势,今后中国乙丙橡胶工业的发展应该:1)尽快扩大装置的生产规模,增加产量,实现规模化经营。目前中国乙丙橡胶的生产能力低,产量少,不能满足实际生产的需求,每年都得大量进口。今后应不断扩大装置的生产能力,形成生产规模,提高产量,降低生产成本,才能满足国内需求,具备与国外产品竞争的能力。如新建装置,生产能力应在5t/a以上。2)积极开发中国市场上适销对路的新品种、新牌号、扩大应用领域。如用于树脂改性、高档海绵等领域的高门尼、高充油、高分子量、长链支化及双峰结构等国内空白牌号,这些牌号在中国市场上被用户广泛看好,但目前基本上全部都由国外公司提供。3)积极应用新技术。茂金属催化剂在乙丙橡胶合成中的成功应用,为乙丙橡胶打开了一个崭新的世界,使制造商能够有效地控制聚合物产品的结构,有目的地合成专用的乙丙橡胶产品。4)加快单体助剂的国产化。目前,国外生产乙丙橡胶除了乙烯和丙烯单体外,还开发出许多新型的第三、第四单体,使得产品的性能得到不断的改善。而中国的新型单体大部分没有国产化,所需主要依靠进口,限制了新产品的开发和利用。另外,生产所用的钒-铝系催化剂也主要依赖进口,使乙丙橡胶的生产成本较高,因此,应该加快新型单体以及催化剂等助剂的国产化,以保持我国乙丙橡胶行业健康、有序、快速发展。

 
 
 
 
 
 
 
 
 
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